Los Coroneles de Voluntarios de Castilla durante la Guerra de la Independencia fueron, Antonio Lechuga Reinoso desde 1808 hasta ser hecho prisionero en el 2º Sitio de Zaragoza, según su hoja de servicios. Posteriormente y tras su reorganización en base al 3º Batallón que se encontraba en Valencia es nombrado Ramón de Olaeta, tal como se desprende de su hoja de servicios y del libro de Arcón Jiménez "Sagunto. La batalla por Valencia", Vol. II. Como consecuencia de haber sido hecho prisionero el anterior en la batalla de Sagunto, ejerce el mando el Coronel Gaspar Francos, según el Conde de Clonard y Sañudo Bayón, hasta ser hecho también prisionero a comienzos de 1812 y enviado a Francia. Finalmente es Francisco Hevia y Antayo quien es nombrado nuevo coronel jefe del reorganizado regimiento el 16 de marzo de 1812 y enviado a Nueva España a luchar por la integridad de las españas, donde moriría en 1821.